Obecność i wykrywanie substancji PFAS w Polsce

Czym są PFAS i dlaczego budzą obawy?

Substancje organiczne z grupy PFAS (związki per- i polifluoroalkilowe) to kilka tysięcy związków chemicznych szeroko stosowanych w przemyśle i produktach codziennego użytku. Wykorzystuje się je m.in. w powłokach teflonowych, wodoodpornych tekstyliach, opakowaniach żywności odpornych na tłuszcz, środkach czystości do podłóg oraz w pianach gaśniczych. Cechą charakterystyczną PFAS jest niezwykle silne wiązanie atomów węgla i fluoru w ich cząsteczkach. Dzięki temu PFAS są wyjątkowo trwałe i odporne na rozkład, co z jednej strony czyni je użytecznymi, ale z drugiej – powoduje kumulowanie się tych związków w środowisku i organizmach żywych. Ze względu na tę trwałość PFAS zyskały miano tzw. „wiecznych chemikaliów” (ang. forever chemicals).

Niestety, trwałość i bioakumulacja PFAS idą w parze z negatywnym wpływem na zdrowie. Badania wiążą najbardziej znane związki z tej grupy, takie jak PFOA (kwas perfluorooktanowy) i PFOS (kwas perfluorooktanosulfonowy), z poważnymi problemami zdrowotnymi – od uszkodzeń wątroby i zaburzeń funkcjonowania tarczycy, przez problemy z metabolizmem (otyłość) i płodnością, aż po zwiększone ryzyko nowotworów. Istnieją również dowody na działanie immunotoksyczne oraz zaburzenia gospodarki hormonalnej powodowane przez te substancje. Dlatego obecność PFAS w środowisku budzi uzasadnione obawy naukowców i organów regulacyjnych na całym świecie.

Obecność PFAS w polskim środowisku i regulacje UE

W Polsce dotychczasowy monitoring środowiskowy PFAS był ograniczony. Państwowy monitoring jakości wód prowadzony przez Główny Inspektorat Ochrony Środowiska (GIOŚ) obejmował jedynie PFOS i to w zaledwie kilku punktach pomiarowych. Innymi słowy, do niedawna brakowało kompleksowych danych na temat skażenia polskich wód różnymi związkami PFAS. Nie oznacza to jednak, że problem nie istnieje – przykładowo badania wykazały obecność PFOA w największych polskich rzekach, Odrze i Wiśle, na poziomie ok. 3–3,8 ng/l. Są to stężenia relatywnie niskie, ale fakt ich wykrycia potwierdza, że wieczne chemikalia przeniknęły już do polskich ekosystemów wodnych.

Rosnąca świadomość zagrożeń związanych z PFAS znajduje odzwierciedlenie w nowych regulacjach Unii Europejskiej. W grudniu 2020 r. UE przyjęła znowelizowaną Dyrektywę 2020/2184 w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, która po raz pierwszy wprowadza normy dla PFAS w wodzie pitnej. Zgodnie z tą dyrektywą ustalono dwa kluczowe parametry jakości wody: „PFAS ogółem” oraz „suma PFAS”. PFAS ogółem oznacza całkowitą zawartość wszystkich per- i polifluorowanych alkilowych związków w wodzie, natomiast suma PFAS dotyczy sumy stężeń 20 wybranych, priorytetowych związków (w tym m.in. PFOS i PFOA). Dla PFAS ogółem ustanowiono limit 0,50 µg/l, a dla sumy 20 wytypowanych PFAS znacznie ostrzejszy limit 0,10 µg/l. Te bardzo niskie wartości dopuszczalne obligują kraje członkowskie do wdrożenia nowoczesnych i czułych metod analitycznych. Dyrektywa zobowiązuje państwa UE do przystosowania się do tych wymogów najpóźniej do 12 stycznia 2026 roku, co oznacza, że także w Polsce do tego czasu musi zostać uruchomiony obowiązkowy monitoring PFAS w wodzie pitnej.

Warto dodać, że niektóre polskie samorządy i przedsiębiorstwa wodociągowe już teraz podejmują działania wyprzedzające. Przykładowo, Miejskie Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji we Wrocławiu prowadzi monitoring obecności PFAS w dostarczanej wodzie, wykazując tym samym perspektywiczne podejście do problemu. Również na szczeblu regionalnym realizowane są projekty pilotażowe – np. w Gdańsku i Szczecinie uruchamiana jest mobilna stacja badawcza w ramach międzynarodowego projektu „Emperest”, mająca testować efektywność usuwania trwałych zanieczyszczeń (w tym PFAS) ze ścieków. Te inicjatywy lokalne pokazują, że w Polsce rośnie świadomość konieczności kontroli i redukcji zanieczyszczeń PFAS, zanim jeszcze staną się one formalnym wymogiem prawnym.

Tradycyjne metody detekcji PFAS (LC-MS/MS, GC-MS/MS)

Obecnie standardowymi metodami wykrywania PFAS w próbkach środowiskowych (woda, gleba, biota) są techniki chromatograficzne sprzężone ze spektrometrią mas, głównie chromatografia cieczowa z tandemową spektrometrią mas (LC-MS/MS) oraz w niektórych zastosowaniach chromatografia gazowa z tandem MS (GC-MS/MS). Typowa procedura analityczna obejmuje najpierw etap ekstrakcji z próby (ekstrakcja do fazy stałej, SPE), a następnie rozdział chromatograficzny i detekcję wybranych analitów za pomocą spektrometru masowego.. Metody te cechuje bardzo wysoka czułość – potrafią wykrywać stężenia na poziomie nanogramów na litr. Dyrektywa UE wymaga, aby przy oznaczaniu sumy 20 PFAS granica ilościowego oznaczenia każdego z tych związków nie przekraczała 1,5 ng/l, co jest osiągalne właśnie dzięki zastosowaniu nowoczesnej aparatury LC-MS/MS.

Ograniczeniem tradycyjnego podejścia jest jednak fakt, że jest ono ukierunkowane na wykrywanie tylko określonej listy związków (metody celowane). Każdy pojedynczy PFAS musi być wcześniej zidentyfikowany i dodany do listy analitów, abymógł zostać wykryty i oznaczony ilościowo. Tymczasem – jak wspomniano – PFAS to grupa licząca tysiące związków, z których wiele nie jest standardowo uwzględnianych w rutynowych badaniach. Analizy LC/GC-MS/MS są ponadto czasochłonne i złożone – wymagają szeregu etapów przygotowania próbek, specjalistycznych odczynników i kosztownej aparatury. Choć techniki te są bardzo czułe i selektywne, to w praktyce identyfikują ograniczoną liczbę PFAS. W miarę jak w środowisku pojawiają się nowe, nieznane dotąd PFAS, tradycyjne podejścia mogą je pomijać – a zatem istnieje ryzyko, że znaczna część zanieczyszczenia „umyka” detekcji przy typowej analizie ukierunkowanej tylko na znane związki. Dlatego coraz częściej podkreśla się potrzebę uzupełnienia metod celowanych technikami pozwalającymi na szerszy przegląd zanieczyszczeń PFAS.

Nowoczesna technologia CIC (chromatografia jonowa ze spalaniem)

Jednym z przełomowych rozwiązań, które zyskuje na znaczeniu w kontekście monitorowania PFAS, jest chromatografia jonowa z wykorzystaniem spalania (CIC) – technika łącząca spalanie próbki z analizą powstałych produktów metodą chromatografii jonowej. W podejściu tym próbka wody (lub innego medium) jest najpierw poddawana całkowitemu utlenieniu (spaleniu) w wysokiej temperaturze, w wyniku czego wszelkie związki organiczne zawierające fluor ulegają konwersji do prostych jonów fluorkowych (F⁻). Następnie te jony są analizowane za pomocą chromatografu jonowego, co pozwala zmierzyć łączną ilość fluoru pochodzącego z organicznych związków (czyli fluoru organicznego) w badanej próbce. Ponieważ przed spaleniem fluoropochodne są zwykle najpierw zaadsorbowane na specjalnym sorbencie (np. węglu aktywnym), uzyskany wynik nazywany jest często AOF (Adsorbable Organic Fluorine) – oznacza to adsorbowalny organiczny fluor, czyli sumaryczną zawartość fluoru związanego w związkach organicznych obecnych w próbce wody.

Ta metoda nie identyfikuje pojedynczych związków z osobna, lecz mierzy całkowity poziom zanieczyszczenia fluorowanymi związkami organicznymi. Innymi słowy, CIC dostarcza informacji o PFAS ogółem w próbce, co czyni ją bardzo przydatną z punktu widzenia ogólnego monitoringu i oceny ryzyka. Nowoczesne systemy CIC są w pełni zautomatyzowane – od etapu adsorpcji, przez spalanie, aż po analizę jonową – dzięki czemu minimalizują udział pracy ręcznej analityka. Taka automatyzacja przekłada się na większą powtarzalność i precyzję pomiarów oraz eliminuje wiele potencjalnych błędów związanych z manualnym przygotowaniem próbki. Co istotne, technika CIC odznacza się wysoką czułością i dokładnością w oznaczaniu całkowitego fluoru organicznego nawet w wymagających matrycach środowiskowych, takich jak wody powierzchniowe czy ścieki. W badaniach zaprezentowanych przez Thermo Fisher Scientific wykazano np., że pomiar AOF metodą CIC w próbkach ścieków komunalnych pozwala odzyskać (wykryć) 85–102% wzorcowego związku PFAS (PFBS) dodanego do próbki, co potwierdza skuteczność wykrywania PFAS obecnych w próbce.

Porównanie metod i korzyści z zastosowania CIC

Nowa technologia CIC jest wartościowym uzupełnieniem tradycyjnych metod LC/GC-MS stosowanych do wykrywania PFAS. Obie strategie – celowana i sumaryczna – różnią się podejściem i mają swoje mocne strony. Poniżej zestawiono kluczowe różnice i korzyści wynikające z zastosowania CIC w porównaniu z klasycznymi technikami:

Szeroki zakres wykrywanych związków: 

Metoda CIC reaguje na wszystkie związki zawierające fluor organiczny, dzięki czemu jest w stanie wykryć obecność PFAS, które nie są objęte listą analitów metod celowanych. Tradycyjna analiza LC-MS/MS ogranicza się do kilkudziesięciu znanych PFAS, przez co nowe lub nietypowe związki mogą pozostać niewykryte. CIC pozwala więc uchwycić pełniejszy obraz zanieczyszczenia i zidentyfikować próbki potencjalnie skażone nawet nietypowymi PFAS.

Niższy próg wykrycia zanieczyszczenia ogółem: 

Dzięki mierzeniu łącznego stężenia fluoru organicznego, CIC może ujawnić skażenie PFAS nawet wtedy, gdy poszczególne związki występują w śladowych ilościach poniżej progu detekcji metod celowanych. Sumowanie sygnału od wielu różnych PFAS przekłada się na większą czułość w wykrywaniu obecności jakichkolwiek PFAS w próbce. Innymi słowy, próg wykrycia „czegokolwiek podejrzanego” jest niższy, co pomaga w wczesnym wykryciu skażeń. W praktyce, jeśli metoda CIC wykaże podwyższony poziom AOF w próbce wody, jest to sygnał alarmowy, że jakaś forma zanieczyszczenia PFAS jest obecna – nawet jeśli tradycyjna analiza konkretnych 20 związków dałaby wynik negatywny.

Automatyzacja i wydajność:

Jak wspomniano, aparatura do spalania i chromatografii jonowej działa w trybie zautomatyzowanym, co przyspiesza proces analizy i umożliwia badanie większej liczby próbek w krótszym czasie. W tradycyjnych procedurach LC/GC-MS znaczną część czasu zajmuje ręczne przygotowanie próbek (w tym ekstrakcje, zagęszczanie, oczyszczanie). CIC eliminuje dużą część tych etapów dzięki zintegrowanemu układowi analitycznemu. Dodatkowym atutem automatyzacji jest większa powtarzalność wyników – każdy próbka jest traktowana identycznie, co redukuje rozrzut wyników spowodowany czynnikiem ludzkim.

Komplementarność z metodami celowanymi: 

Zastosowanie CIC nie oznacza rezygnacji z LC/GC-MS/MS, lecz raczej stworzenie dwustopniowego systemu analitycznego. W praktyce CIC świetnie sprawdza się jako narzędzie przesiewowe – pozwala szybko ocenić, które próbki zawierają jakiekolwiek PFAS (podwyższony AOF) i wymagają dalszej, bardziej szczegółowej analizy. Następnie na tych „podejrzanych” próbkach można przeprowadzić klasyczne oznaczenia LC-MS/MS, aby określić które konkretnie związki PFAS występują i w jakich stężeniach. Takie podejście łączy zalety obu światów: szybkość i szerokie spektrum wykrywania CIC z dokładnością i selektywnością LC-MS/MS przy identyfikacji poszczególnych związków. W efekcie otrzymujemy bardziej kompletną i wiarygodną informację o skażeniu PFAS w badanych próbkach.

Wnioski – potrzeba skutecznego monitoringu PFAS w Polsce

Obecność PFAS w polskich wodach i środowisku jest faktem, a nadchodzące regulacje prawne wymuszą systematyczne monitorowanie tych związków w trosce o zdrowie publiczne i czystość środowiska. Zarówno dotychczasowe dane z badań (choć fragmentaryczne) wskazujące na wykrywalne stężenia PFAS w rzekach, jak i doświadczenia innych krajów, każą traktować problem poważnie. Wprowadzenie norm dla PFAS w wodzie pitnej na poziomie nawet pojedynczych nanogramów na litr stawia duże wyzwania przed laboratoriami – konieczne jest zastosowanie metod analitycznych o najwyższej czułości i wiarygodności.

Przykład Wrocławia, gdzie już monitoruje się PFAS w wodzie, pokazuje że można i warto działać z wyprzedzeniem, nie czekając na ostateczny termin wdrożenia przepisów. Nowoczesne technologie, takie jak chromatografia jonowa ze spalaniem (CIC), oferują możliwość usprawnienia tego procesu – pozwalają szybciej i pełniej wykryć „wieczne chemikalia” zanim wyrządzą one szkody w ekosystemach wodnych czy wpłyną na zdrowie ludzi. W świetle rosnącej liczby doniesień naukowych o szkodliwości PFAS oraz zaostrzania przepisów, wdrożenie skutecznych metod monitorowania PFAS w Polsce staje się pilną koniecznością. Tylko dysponując rzetelnymi danymi o obecności tych związków, możemy podjąć właściwe działania zapobiegawcze i ochronić zasoby wodne oraz zdrowie mieszkańców przed długotrwałym negatywnym wpływem „wiecznych” zanieczyszczeń.

Źródła:

1. E. Trzcińska, „PFAS w wodzie pitnej: Nowa dyrektywa UE 2020/2184 – co musisz wiedzieć?”, EF Testy, 2021.
2. J. Nowak, „Zanieczyszczenie związkami per- i polifluoroalkilowymi (PFAS) wód powierzchniowych i podziemnych”, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 10/2022.
3. Thermo Fisher Scientific, „Detecting the elusive forever chemicals using combustion ion chromatography”, materiał informacyjny z webinaru (2023).
4. K. Krawczyk, „PFAS pod lupą Emperest. Mobilna stacja w Gdańsku i Szczecinie”, Portal Komunalny, 2023.
5. D. J. Fisher, K. Chassaniol, „AOF by combustion IC – non-targeted complemental determination of PFAS in aqueous samples”, Thermo Fisher Application Note (2023).

Autor: Agnieszka Bielińska